一、實驗目的和要求
自臭氧應用于水處理以來，在實際應用中取得了明顯的成效。但臭氧氧化反應具有一定的選擇性，氧化產(chǎn)物常常為小分子羧酸，酮和醛類物質，難以將有機物徹底降解為CO₂、H₂O 或其它無機物，因此TOC 和COD_cr 去除率不是很高。
為了強化臭氧處理效果，人們開發(fā)出O₃/UV、O₃/H₂O₂/UV、O₃/固體催化劑（如活性炭，金屬及其氧化物）等高級氧化技術，其共同特征是產(chǎn)生高活性羥基自由基（·OH），從而達到徹底降解有機污染物的目的。影響臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，廢水pH，水氣接觸時間，紫外波長，照射強度，氣體分布狀況，水溫等。
本實驗希望達到下述目的：①加深對臭氧氧化法處理廢水機理的理解；
②掌握臭氧氧化法處理廢水的最佳條件試驗方法。
二、實驗內(nèi)容和原理
臭氧氧化能力很強，O₃+2H⁺+2e→O₂+H₂O反應體系的標準電極電位E=2.07V。臭氧在水中分解產(chǎn)生原子氧和氧氣還可以產(chǎn)生一系列自由基，其反應式如下：

特別是在堿性介質中，O₃分解產(chǎn)生自由基的速度很快，其反應式為：

新生成的羥基自由基尤其活潑，氧化能力更強，HO﹒+H^t+e→H₂O，反應體系的標準電極電位Eo=2.80V。臭氧與水中有機物的反應十分復雜，既有臭氧的直接氧化反應，也有新生自由基的氧化反應。這與反應條件與有機物的性質密切相關，酸性條件下，臭氧分解慢，O₃的直接氧化反應起主要作用；堿性條件下，臭氧分解快，羥基自由基氧化作用加大，隨著溶液pH提高，COD_cr去除率增加，氧化率提高。另外，溫度升高，臭氧分解速度加快，且化學反應速率提高，所以高溫有利于有機物氧化。
三、主要儀器設備裝置
常用實驗室儀器；O₃反應器，剩余O₃消除器；加熱-回流裝置；25mL酸式滴定管；防暴沸玻璃珠；pHS型pH計1臺；50ml燒杯若干；100ml量筒各8只，20ml、10ml移液管各1支。

蒸餾水；硫酸銀，化學純；硫酸，ρ=1.84g/mL；硫酸銀-硫酸試劑；重鉻酸鉀標準溶液（c=0.25mol/L）；硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（c=0.1006mol/L）；試亞鐵靈指示劑溶液。
  

圖1  臭氧降解印染廢水研究實驗裝置
 
四、操作方法和實驗步驟
Ø  不同氧化時間的處理效果的實驗步驟
1、    仔細觀察O₃裝置的內(nèi)、外結構及部件；
2、    開啟泵，將廢水打入O₃反應器，調整流量為0.3g/L，同時測定原廢水的pH、COD_cr值；
3、    打開氧氣瓶和減壓閥，調整臭氧發(fā)生器的進氣流量為0.1m³/h；
4、    打開電源開關，設置放電功率為80%，使其產(chǎn)生穩(wěn)定的臭氧濃度；
5、    經(jīng)氧化反應10min、20min、30min、40min、50min后分別取一定的水樣，分別測定不同氧化時間后出水的pH、COD_cr值。
6、    實驗完成后，關閉電源開關、臭氧發(fā)生器及泵，整理實驗。
Ø  水質化學需氧量測定的實驗步驟
1)        移液管取20.0mL待測試料于潔凈的250ml錐形瓶中。
2)        于試料中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀—硫酸試劑，以防止低沸點有機物的逸出，混合均勻后開始加熱，自溶液開始沸騰起回流1小時。
3)        充分冷卻后，用20—30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管2-3次，取下錐形瓶。
4)        待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數(shù)V₂。
空白試驗：
按相同步驟以20.0ml蒸餾水代替試料進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數(shù)V₁。
 
五、實驗數(shù)據(jù)記錄和處理
表1   (NH₄)₂Fe(SO₄)₂濃度標定及空白試驗數(shù)據(jù)表

(NH4)2Fe(SO4)2濃度標定實驗	(NH4)2Fe(SO4)2用量/ml	(NH4)Fe(SO4)2濃度
	25.42	0.098mol/L
	25.50
全程空白實驗	24.61	24.65
	24.90
	24.45

水質COD測定：
   重鉻酸鉀標準溶液濃度c（1/6 K₂Cr₂O₇）=0.2500mol/L，標定得(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的濃度C =0.098mol/L；空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積V1=24.65mL；試料測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積V2；試料的體積V0=20.00mL，則：
       計算公式：
表2   直接桃紅染料廢水COD測定數(shù)據(jù)表

水樣	pH值	硫酸亞鐵銨的 滴定消耗量(mL)	COD (mg/L)	COD去除率(%)
原水樣（0 min）	7.20	20.89	146.27	0.0
10 min水樣	4.15	23.74	34.21	76.6
20 min水樣	4.35	24.40	8.26	94.4
30 min水樣	4.65	24.20	16.12	89.0
40 min水樣	4.99	24.38	9.04	93.8
50 min水樣	5.16	24.81	-7.86	105.4

表3   酸性嫩黃染料廢水COD測定數(shù)據(jù)表

水樣	pH值	硫酸亞鐵銨的 滴定消耗量(mL)	COD (mg/L)	COD去除率(%)
原水樣（0 min）	7.21	19.60	190.70	0.0
10 min水樣	6.70	20.10	171.04	10.3
20 min水樣	6.49	20.32	162.39	14.8
30 min水樣	6.07	21.20	127.79	33.0
40 min水樣	4.46	21.90	100.27	47.4
50 min水樣	4.01	22.03	95.15	50.1

表4   分散藍染料廢水COD測定數(shù)據(jù)表

水樣	pH值	硫酸亞鐵銨的 滴定消耗量(mL)	COD (mg/L)	COD去除率(%)
原水樣（0 min）	6.70	15.92	352.02	0.0
10 min水樣	4.35	18.72	242.26	31.2
20 min水樣	3.40	20.11	187.77	46.7
30 min水樣	3.35	20.82	159.94	54.6
40 min水樣	3.31	20.80	160.72	54.3
50 min水樣	3.30	21.18	145.82	58.6

 
 
 
六、實驗結果與分析
【廢水COD及其去除率隨氧化時間變化曲線圖分析】
從圖2、圖3不難發(fā)現(xiàn)，染料廢水的COD均隨O₃氧化時間的增長而降低，COD去除率則隨之逐漸增大；且臭氧對三種染料廢水的COD_Cr去除率有異，自圖3可發(fā)現(xiàn)實驗中任一氧化時間時三種染料的COD_Cr去除率大小為：直接桃紅>分散藍>酸性嫩黃。
COD_Cr的去除主要取決于有機物被氧化的程度，主要原因是染料分子結構的差異。分子反應活性越強，就越容易降解；分子結構越穩(wěn)定，就越難降解。三種染料的分子結構式如圖5所示： 圖5  染料結構圖（從左到右分別為直接桃紅、分散藍、酸性嫩黃）
蒽醌結構的染料（如分散藍），一旦羰基被氧化打開后，整個蒽醌結構就被破壞，羰基相鄰的兩個苯環(huán)就比較容易被氧化；單偶氮結構染料（如酸性嫩黃），偶氮基(-N=N-)被氧化打開后，其相鄰的苯環(huán)及芳香環(huán)并沒有被破壞，結構相對比較穩(wěn)定而不容易被氧化；雙偶氮結構的染料，有兩個偶氮基，更為穩(wěn)定，被氧化的難度也就更大，所以在芳香環(huán)個數(shù)相差不大的前提下，COD_cr降解效率的大小為：蒽醌結構染料>單偶氮結構染料>雙偶氮結構染料。
偏酸性和中性條件下，臭氧的氧化作用以直接氧化為主，其氧化能力較弱，選擇性較強，從各染料的分子結構中，不難發(fā)現(xiàn)各染料的共軛雙鍵的比重排序為：直接桃紅>分散藍>酸性嫩黃。雖然分散藍結構中氨基和羥基都是供電子基團，能夠促進染料的降解，但是羥基和氨基都可以和羰基形成分子內(nèi)氫鍵，再加上吸電子基團—Br的抑制作用，染料的分子結構十分穩(wěn)定而相對直接桃紅難以降解；酸性嫩黃為單偶氮結構染料，且—Cl等吸電子基團更抑制其氧化降解，故酸性嫩黃COD_Cr去除率最低。
最經(jīng)濟反應時間點：
根據(jù)圖2、圖3，從經(jīng)濟性的角度來考慮，20min、30min、40min分別是直接桃紅、分散藍和酸性嫩黃的最佳反應時間點，因為所投加的臭氧已得到最充分的利用，在各自的最佳反應時間點以后，雖然COD_cr去除效率依然在不斷增加，但其增加的速度已經(jīng)十分緩慢，而在臭氧的投加量不變的情況下，臭氧的利用率大大地下降，加大了經(jīng)濟成本。
【廢水pH值隨氧化時間變化曲線圖分析】
由圖4可發(fā)現(xiàn)，酸性嫩黃、分散藍廢水經(jīng)臭氧處理后水中的pH下降，而直接桃紅除最初10min氧化處理水樣的pH相對原水樣大大降低外，之后的處理水樣隨氧化時間的增長pH稍有上升。
廢水經(jīng)臭氧氧化過程中有機物不斷被氧化為小分子有機酸，酸電離產(chǎn)生氫離子，使水中pH下降，特別是分散藍染料廢水，有機物被臭氧氧化分解后，氫溴酸從分子結構中解離出來，經(jīng)氧化后產(chǎn)生溴酸等強酸性的酸，所以其pH下降最為明顯。而直接桃紅的臭氧化過程是：臭氧首先攻擊與偶氮鍵相連的C—N鍵，使偶氮鍵以氮氣排出，同時分子中苯環(huán)和萘環(huán)被氧原子取代，開環(huán)后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰胺等，然后進一步被氧化成有機酸，最后部分有機物被徹底氧化為CO₂和H₂O，因而在氧化得到的有機酸使水樣pH下降后，其繼續(xù)被氧化得到CO₂并逸出使水樣pH又小幅度上升。
【實驗誤差來源分析】
本實驗的誤差主要來源于水質COD測定，實驗測得各水質的COD結果有部分小于50mg/L，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測原理，此部分水質的COD測定本應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液（c=0.025mol/L）氧化，加熱回流足夠時間以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液回滴；而本次實驗中水質COD測定統(tǒng)一用的重鉻酸鉀標準溶液c=0.25mol/L，濃度偏高，滴定的準確率勢必有所下降。
測定的水質COD結果誤差（如測得直接桃紅50min氧化水樣的COD<0等）來源主要有偏小的原因可能是以下幾方面：
（1） 實驗中所使用的移液管等各類儀器設備本身帶入的移取試料、試劑體積的誤差；
（2） 回流過程加入硫酸的速度沒有控制好，致使有少量低沸點有機物溢出（加硫酸時錐形瓶中有少量煙冒出，說明低沸點有機物的損失不可忽略）；
（3） 考慮到試驗時間限制，回流加熱時間只有1h（本應為2小時），有機物的氧化可能不夠充分；
（4） 滴定終點的判斷誤差，依賴于實驗者觀察顏色變化的敏銳度，直接影響硫酸亞鐵標準液的濃度標定及水樣COD測定結果等；
（5） 本實驗COD測定方法的適用范圍是COD為30—700mg/L，實驗結果中直接桃紅部分水樣的COD小于30 mg/L，此部分數(shù)據(jù)存在不可忽略的實驗誤差。
七、討論、心得
u  本實驗的關鍵是水質COD的測定；為減少操作帶入的實驗誤差，水質COD測定應注意如下事項：
1)        本實驗測量使用原水樣，不需過濾；取樣時應先放掉一部分染料水樣，排除留在取樣口處的水樣，因為這部分水樣時沒有被處理的，否則將造成實驗誤差；
2)        為保證實驗數(shù)據(jù)的精密度，廢水取樣、各試劑的加入及滴定等同類操作應盡量由同一人完成；
3)        本方法的適用范圍是COD大于30 mg/L 小于700mg/L，計算結果COD值小于10mg/L時，應表示為“COD<10mg/L”；若測出的值超出700mg/L，水樣必須經(jīng)稀釋后再測定；
4)        滴定實驗中，滴定終點的判斷非常重要；滴定時要不斷旋動錐形瓶，時刻注意瓶中溶液顏色的轉變；在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化，所以此方法的準確度不是100%；
5)        硫酸要在裝好冷凝管，通好冷凝水之后再緩緩由冷凝管上部加入，要控制加入速度，不宜過快，目的是為了防止低沸點有機物的溢出；
6)        無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞部分地消除干擾，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞絡合物。
7)        對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1／10的試料和1／10的試劑，放入10×150mm硬質玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當?shù)南♂尡稊?shù)。
u  臭氧濃度過高會對人體造成不利的影響：臭氧濃度高于0.3mg/L時對人的五官有刺激作用；濃度高于3-15mg/L時，人會感到頭疼，所以一般臭氧的濃度允許值為0.2mg/L，正常可與人體接觸8小時；采用臭氧氧化技術也應該注意剩余臭氧的去除，主要方法有：
                                  i.              預臭氧化：將剩余臭氧重新通入待處理的廢水中，可達到循環(huán)使用的目的。
                                ii.              稀釋：對排出的臭氧進行一定的稀釋，使得臭氧對人體的危害減小。
                              iii.              熱分解：臭氧在100℃時分解反應很劇烈，在270℃時基本沒有臭氧的存在。
                              iv.              吸附：可以采用碘酸鉀等物質對臭氧進行吸附去除。
八、思考題：

圖6  臭氧降解印染廢水實驗裝置簡圖

 
1、為什么臭氧氧化對TOC的去除效率不是很高？
答：處理液的pH為酸性的情況下，臭氧氧化的選擇性較高且反應較慢；處理液pH為堿性的條件下，臭氧氧化分解產(chǎn)生的CO₂又被堿性溶液吸收，故臭氧氧化對TOC的去除率不高。
2、為什么廢水在強堿性時其TOC的去除效率反而下降？
答： 隨著廢水pH的增大，有機物被臭氧氧化產(chǎn)生的CO₂極易被堿性溶液吸收，產(chǎn)生CO₃^2-及HCO₃^-，而這兩種離子的存在會抑制羥基自由基的產(chǎn)生，進而抑制有機物氧化作用，所以隨著廢水pH的升高（強堿性），其TOC的去除率反而變小。
3、化學氧化技術還有哪些方法？
答： 目前常用的化學氧化法根據(jù)氧化劑的種類分為有臭氧氧化、Fenton氧化、氯氧化、光催化氧化、濕氣氧化法等；根據(jù)技術發(fā)展的進展可以分為傳統(tǒng)氧化法和高新技術氧化法。
臭氧氧化法：臭氧是良好的強氧化脫色劑，對于大多數(shù)染料能獲得良好的脫色效果，但對于其他以細分散SS狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料等不溶水染料脫色效果差。實際中常和其他方法聯(lián)合使用，與紫外光輻射或活性炭吸附聯(lián)合處理，可提高脫色效果；臭氧－電解處理可提高酸性染料、堿性和活性染料的脫色率。從國內(nèi)外運行經(jīng)驗和結果來看，由于臭氧氧化不產(chǎn)生污泥和二次污染，有一定的工業(yè)應用前景；但處理成本高，不適合大流量廢水的處理。
氯氧化法：常用的氯氧化劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯等，氯氧化劑對于易氧化的水溶性染料，如陽離子染料和硫化染料有較好的脫色效果；對于不易氧化的水不溶性染料，如還原、分散染料等脫色效果較差；當廢水中含有較多SS和漿料時，氯氧化法去除效果不理想。
Fenton法：Fenton試劑對含染料廢水進行混凝前的預處理，脫色率可達96.77%。近年來人們把UV、草酸鹽引入Fenton工藝中，使其氧化能力大大增強，但處理毒性大。一般處理氧化物或生物難降解的有機廢水時，與混凝沉降、活性炭、生物法等連用，可降低處理成本。
光催化氧化法：常用的催化劑有TiO₂、H₂O₂、草酸鐵等無機試劑，TiO₂由于無毒、有較高的催化能力和較好的化學穩(wěn)定性，成為應用最廣泛的光催化劑；利用太陽能進行光催化氧化有機染料技術，在節(jié)約能源、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等方面具有突出的優(yōu)點。光催化氧化技術的一個新的發(fā)展方向——電化學催化氧化降解技術即光電催化，利用光透電極和結構TiO₂作為工作電極和光催化劑，對水中染料進行電解，發(fā)現(xiàn)光電催化劑對3種染料——品紅、鉻藍K、鉻黑T溶液的降解效果最佳。
超臨界氧化法（SCWO）：超臨界氧化法（SCWO）指當溫度、壓力高于水的臨界溫度374℃和臨界壓力22.05MPa條件下的水中有機物的氧化。Model等對有機碳含量27.33g/L的有機廢水，在550℃、60s內(nèi)，有機碳和有機氯的去除率分別為99.99%和99.97%。SCWO具有效率高、應速度快、適用范圍廣特點，除有機污染物的同時，可提高生化降解性。 
高級氧化法：如UV+H₂O₂、UV+O₃，在氧化過程中產(chǎn)生羥基自由基（·OH），其強氧化性使染料廢水脫色。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對偶氮染料的脫色很有效，高級氧化反應隨O₃和H₂O₂加入量的增加，其反應速率也隨之增加。在實際生產(chǎn)中加入某些化學輔助劑會提高脫色效果，最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H₂O₂方法脫色也有很好的效果。